فرایند خود انتشار متوالی یا واکنش زنجیره ای شده که تا زمانی که اکسیژن مورد نیاز لازم موجود باشد ادامه خواهد یافت. گرمای تولید شده دمای ناحیه اشتعال را بالا می برد و این عامل باعث افزایش شتاب نرخ تجزیه کامپوزیت خواهد شد. بسیاری از پلیمرها مثل پلی استرها، ونیل استرها و اپوکس ها با مقدار زیادی گازهای قابل اشتعال را آن می کنند که خود عاملی افزایش مقدار سوخت شعله خواهد شد^[۸]. در این مواد تا زمان تخریب کامل ماتریس پلیمر اشتعال ادامه می یابد. اشتعال پذیری مواد کامپوزیتی به وسیله توقف یا کاهش واکنش های شاخه ای شدن زنجیردر مراحل(‏۲‑۱) و (‏۲‑۲) در چرخه احتراق کاهش می یابد. تأخیر دهنده های اشتعال پلیمرها به سه روش چرخه احتراق را قطع می کنند:
۱- اصلاح فرایند تخریب حرارتی برای کاهش میزان و یا انواع گازهای قابل اشتعال
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۲- تولید گازهای تجزیه که شعله و آتش را سریعاً سرد می کند^[۹] . این عمل به وسیله حذف رادیکال های H و OH انجام می گیرد.
۳- کاهش دمای مواد به وسیله اصلاح خصوصیات هدایت حرارتی و یا گرمای ویژه (این روش می تواند به تنهایی یا با دیگر روش ها به کار برده شود.)
به صورت کلی اغلب پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال به دو دسته فاز متراکم شونده و فاز گازی فعال تقسیم می شوند. این تقسیم بندی بستگی به این دارد که آیا در آنها مکانیسم تجزیه پلیمر مختل می شود یا احتراق در شعله. زمانی پلیمر در دسته فاز متراکم قرار می گیرد که در حالت جامد یا مذاب باشند. دسته فاز متراکم خود شامل چندین مکانیسم برای تأخیر اشتعال است که عبارتند از:
۱- رقیق کردن مقدار ماده آلی قابل اشتعال به وسیله افزودن ذرات پرکننده داخلی.
۲- کاهش دمای کامپوزیت به وسیله افزودن پر کننده هایی که به عنوان جاذب حرارتی^[۱۰] عمل می کنند.
۳- کاهش دما به وسیله افزودن پر کننده هایی که به صورت گرماگیر تجزیه شده و محصولاتی مانند آب یا دیگر محصولات غیر قابل اشتعال با ظرفیت حرارتی ویژه بالا تولید می کنند.
۴- کاهش میزان نرخ رهایش حرارت به وسیله بکارگیری پلیمرهایی که توسط واکنش‌های گرماگیر تجزیه می‌شوند.
۵- افزایش آروماتیسیته^[۱۱] ماتریس پلیمری به منظور اینکه به یک سطح و لایه عایق فضای کربنی^[۱۲] تجزیه شود که هدایت حرارتی درون کامپوزیت را کاهش می دهد و انتشار گازهای قابل اشتعال را کاهش دهد.
کامپوزیت های پلیمری که جزء تأخیر دهنده های اشتعال از نوع فاز گاز^[۱۳] می باشند، به وسیله ممانعت از واکنش اشتعال عمل می‌کنند. در نتیجه هم کاهش انتشار شعله و هم بازگشت مقدار حرارت از سوی شعله به ماده را در این نوع مشاهده می‌شود. مکانیسم‌های موجود در نوع فاز گاز که به صورت گسترده جهت تأخیر اشتعال به کار گرفته شده است معمولاً رهایش رادیکال های بر پایه برومین، کلرین و فسفره را خواهند داشت که باعث اختتام واکنش های اشتعال گرمازا از طریق حذف رادیکال های H و OH از شعله خواهند شد. یکی دیگر از مکانیزم های معمول این دسته رهایش بخارات غیر قابل اشتعال برای رقیق کردن غلظت گازهای H و OH در شعله است. همچنین باعث کاهش دما نیز خواهد شد. در حالی که بسیاری از تأخیر دهنده های اشتعال تنها با یکی از مکانیسم های فاز متراکم و یا فاز گاز عمل می کنند، تأخیر دهنده هایی بیشترین تأثیر را دارند که از هر دو مکانیسم فازها در یک زمان واحد استفاده می کنند.
تأخیر دهنده‌های اشتعال برای کامپوزیت‌ها^[۱۴]
مواد تأخیر دهنده اشتعال متنوعی برای پلیمرها و کامپوزیت های پلیمری ارائه شده است. در حدود ۲۰۰-۱۵۰ آمیزه و ماده مختلف برای استفاده وجود دارد. [۲-۷]
تأخیر دهنده‌های اشتعال یکی از بزرگترین گروه از افزودنی‌هاست که در پلیمرها استفاده می شود. این مواد در حدود ۲۷% از بازار افزودنی پلاستیک را به خود اختصاص داده است. رتبه بعدی متعلق به پایدار کننده حرارتی (۶/۱۵%) آنتی اکسیان ها (۶/۷%) روان کننده ها (۶%) و پایدار کننده اشعه ماوراء بنفش (۵%) می باشد. مواد تأخیر دهنده اشتعال با پلیمر طی فرایند آلیاژ می شوند اما به صورت شیمیایی با پلیمر واکنش نمی دهند. ترکیب شیمیایی بسیاری از آنها بر اساس عناصر آنتیموان، آلومینیوم، بروم، فسفر، برومین، کلرین است که این مواد تأخیر اشتعال درصد زیادی را تأمین می کنند. به صورت تخمینی در حدود ۹۰% از مواد افزودنی بر اساس این عناصر هستند و به شکل اکسیدهای آنیتموان، آلومینیوم سه آبه و اکسیدهای برون کاربرد دارند. به مقدار کمتری نیز افزودنی هایی شامل باریوم، روی، تین، آهن، مولیبدنیوم یا گوگرد وجود دارند. بسیاری از افزودنی ها شامل نمک های فلزی هیدراته هستند که به صورت گرماگیر در شعله تجزیه می شوند و در نتیجه میزان و نرخ رهایش حرارت کلی پلیمر را کاهش می دهند. برخی دیگر از عناصر افزودنی نیز در هنگام تجزیه بخار آب آزاد می کنند طی فرایند تجزیه و این بخار آب باعث رقیق شدن و کاهش غلظت گازهای قابل اشتعال رهایش شده خواهند شد. کامپوندهای واکنشی نیز با زرین در هنگام فرایند پلیمریزه می شوند و دارای ساختار شبکه ای مولکولی یکپارچه شوند. تأخیر دهنده های واکنشی اشتعال به صورت اساسی بر پایه هالوژن بروم و کلر، فسفره و عناصر معدنی و ملامین هستند. در حال حاضر بروم و کلر، تأخیر دهنده های معمولی هستند زیرا قدرت زیادی در یکباره سرد کردن شعله دارند. کامپوندهای هالوژن به وسیله رهاسازی اتم های برومین و کلرین فعال به درون شعله در برابر اشتعال پذیری مقاومت می کنند. این اتم ها واکنش اکسیداسیون احتراق گازهای اشتعال پذیر را متوقف می کنند. اگرچه در حال حاضر از سوی مقامات دولتی و طرفداران طبیعت تصمیماتی جهت استفاده از تأخیر دهنده های اشتعال غیر هالوژن گرفته شده است (این ترکیبات به طبیعت لطمه وارد می کنند). ترکیبات فسفره یکی دیگر از ترکیبات مؤثر در ارتباط با اشتعال است این ترکیبات میزان گازهای قابل احتراق حاصل از تجزیه را به وسیله افزایش تشکیل ذغال کاهش می دهند. انتخاب تأخیر دهنده اشتعال برای کامپوزیت پلیمری چندین عامل و فاکتور بستگی دارد که شامل هزینه، سازگاری شیمیایی میان تأخیر دهنده اشتعال و پلیمر میزبان دمای تجزیه ماده و وزن. بسیاری از پرکننده های تأخیر دهنده اشتعال خواص مکانیکی پلیمرها را کاهش می دهند. البته می توان به وسیله اصلاح سطح پرکننده این تأثیرات منفی را کاهش داد و بر همکنش میان ذرات و ماتریس پلیمری را بهبود بخشید. برخی مواد پر کننده با وجودی که اشتعال پذیری را کاهش می دهند مقدار دود و دودهای سمی را با تجزیه ماده افزایش می دهند. به خاطر همین دلایل سعی بر این است که ترکیبی از تأخیر دهنده های اشتعال در کامپوزیت های پلیمری استفاده شود تا میزان مقاومت در برابر اشتعال پذیری افزایش یابد و در عین حال تأثیرات مضرب و منفی و مضر روی ویژگی ها و خواص مکانیکی، دود و سمیت به کمترین مقدار ممکن برسد. پرکننده ها عناصر غیر فعال معدنی هستند که به پلیمر طی مراحل پایانی فرایند افزوده می شود تا اشتعال پذیری محصول نهایی کاهش یابد. قطر ذرات پرکننده زیر ۱۰ میکرومتر است و اغلب در محدوده میکرون است. ذرات به زرین مایع آلیاژ می شود و به صورت یکنواخت در آن پراکنده می شود. بیشتر پلیمرها نیاز به مقدار زیادی پرکننده جهت نشان دادن بهبود محسوس در مقاومت اشتعال پذیری شان دارند. مقدار حجمی کمینه معمولاً در حدود ۲۰% و مقدار متوسط در حدود ۵۰% تا ۶۰% است. پرکننده باید با پلیمر سازگار باشد. در غیر این صورت خواص مکانیکی و دوام و بقای محیطی ماده از بین رفته و کاهش یابد. پرکننده ها می توانند اثرات مخرب بر روی خواص بگذارند این اثرات شامل افزایش و سیکوزیتید، کاهش زمان ژل شدگی مذاب پلیمری که باعث مشکل شدن فرایند گردد، می شود. بیشتر پرکننده ها به صورت تدریجی با تحت مجاورت قرار گرفتن رطوبت دچار هیدرولیز شده و از بین می روند و این عامل جهت کاهش خاصیت تأخیر اشتعال آنها خواهد شد. با وجود این مشکلات پرکننده ها اغلب به دلیل هزینه پایین آنها افزودن آسان آنها به پلیمر و قابلیت مقاومت اشتعال پلیمر استفاده می شوند. این نکته قابل اهمیت است که پرکننده ها به ندرت به تنهایی استفاده می شود اما در مقابل به صورت ترکیبی با تأخیر دهنده های اشتعال دیگر (مثل ارگانوهالوژن ها یا ارگانوفسفره ها) برای رسیدن به مقدار زیاد مقاومت در برابر اشتعال استفاده می شود. ما دو نوع پرکننده تأخیر دهنده اشتعال داریم: خنثی و فعال که بر اساس نوع فعالیت مشخص می شود:
الف) پر کننده های تأخیر دهنده اشتعال خنثی^[۱۵]
این نوع پر کننده توسط چندین مکانیسم، اشتعال پذیری و تولید دود کامپوزیت پلیمری را کاهش می دهند. مکانیسم برتر و مهم بر این اساس است که میزان سوخت به وسیله رقیق کردن درصد جرمی ماده آلی در کاپوزیت به وسیله افزودن پر کننده غیر قابل اشتعال، کاهش می دهد. در این حالت مقدار پلیمر به شدن باید کاهش یابد و به همین دلیل مقدار پر کننده در حدود ۵۰ تا ۶۰ درصد خواهد بود (مورد نیاز است). مکانیسم دیگر جذب گرما به وسیله پلیمر است و میزان و نرخ سوخت ماتریس پلیمری کاهش خواهد یافت. برای اینکه پرکننده جاذب حرارت باشد باید ظرفیت حرارتی آن از پلیمر میزبان بیشتر باشد. برخی دیگر از پلیمرها اشتعال پذیری پلیمر را به وسیله تشکیل لایه سطحی عایق زمانی که پلیمر تجزیه می شود و تبخیر می شود کاهش می دهند. این لایه عایق میزان و نرخ تجزیه ماتریس پلیمری را کاهش می‌دهد. این لایه سطحی مانع جریان مواد ناپایدار قابل اشتعالی به درون شعله خواهد شد و باعث کاهش بیشتر میزان تجزیه خواهد شد. همه پرکننده ها به وسیله کاهش میزان جرم پلیمر و بیشتر پر کننده ها به عنوان جاذب حرارت عمل می کنند. فقط تعداد کمی از پرکننده ها هستند که باعث به وجود آمدن لایه سطحی عایق می‌شوند. پرکننده‌هایی خنثی که به طور معمول به پلیمرها و کامپوزیت های پلیمری افزوده می شوند شامل سیلیکا، کربنات کلسیم، دوده هستند. این پرکننده ها اشتعال پذیری و تولید دود را از طریق مکانیسم رقیق کردن و یا جذب گرما کاهش می‌دهند. در موارد جزئی نیز از سیلیکات های رس هیدراته ساده مانند پومیس^[۱۶]، تالک^[۱۷]، gypsum و سولفات کلسیم دوآبه^[۱۸] استفاده می‌شود.
ب) پرکننده‌های تأخیردهنده اشتعال فعال^[۱۹]
این پرکننده تأثیرات بیشتری بر روی پلیمر از لحاظ تأخیر اشتعال و تولید دود نسبت به پرکننده خنثی خواهد گذاشت. پرکننده فعال نیز مانند پرکننده خنثی به عنوان جاذب حرارت و دقیق کننده ماتریس در کامپوزیت عمل می کند. همچنین این نوع پرکننده در فاز متراکم فعالیت می کند. در زمان تجزیه در دماهای بالا و واکنش های گرماگیر مقدار زیادی گرما را جذب می کند و این تأخیر خنک کنندگی باعث کاهش میزان و نرخ تجزیه ماتریس پلیمری خواهد شد. واکنش تجزیه پرکننده باعث رهایش گازهای بی اثر به مقدار زیاد خواهد شد گازهایی مثل بخار آب و دی اکسید کربن که این گازها نیز می توانند به درون شعله نفوذ کرده و غلظت مواد ناپایدار اشتعال پذیر، رادیکال های H و OH را کاهش و رقیق می کند. این رقیق کردن باعث کاهش دمای شعله شده که خود باعث نرخ تجزیه ماده کامپوزیتی می شود. دمای تجزیه پرکننده یک عامل بحرانی و مؤثر در تأخیر دهندگی اشتعال آنهاست. دمای تجزیه بایست بیشتر از دمای فرایند آنهاست تا دیگر پرکننده در طول ساخت ماده کامپوزیتی تجزیه نشود. کامپوزیت های شامل رزین‌های ترموپلاستیک دما بالا، مانند پلی فنیلن سولفید^[۲۰] یا پلی اتر اتر کتون^[۲۱] بایت در دمای حدود ۴۰۰-۳۰۰ درجه سانتی گراد فرایند شوند. بنابراین پرکننده های مورد استفاده برای این مواد باید در دماهای این محدوده تجزیه نشود. همچنین دمای تجزیه پرکننده بایست پایین تر از دمای پیرولیز ماتریس پلیمری باشد که بسیاری زرین ها مورد استفاده در کامپوزیت این دما بین ۴۵۰-۳۰۰ درجه سانتی گراد است. بسیاری از اکسیدهای فلزی^[۲۲] و هیدروکسیدهای فلزی^[۲۳] به عنوان تأخیر دهنده های اشتعال فعال مورد استفاده قرار می گیرد. در این بین معمول ترین و پر مصرف ترین آلومینیوم تری هیدراته Al(OH)3 است. همچنین انواع دیگر از اکسیدهای آلومینیوم نیز مورد استفاده است. همچنین ترکیبات اکسیده دیگر مثل ترکیبات آنتیموان (sb2o3,sh2o5)، آهن (مثل فروسن ferocene، FeOOH، FeOCl)، ترکیبات مولیبدنیوم (MoO₃)، منزیم (Mg(OH)₂) روی و تین tin قابل کاربرد است. به وسیله فعالیت این عناصر و پرکننده اشتعال و همچنین تشکیل دوده به مقدار قابل توجهی متوقف خواهد شد. اگرچه میزان تأثیر آنها به صورت کلی با افزایش غلظت آنها در ماتریس پلیمری افزایش خواهد یافت. مانند پرکننده های خنثی میزان بارگزاری بالایی از پرکننده (۶۰-۲۰%) جهت یک کاهش اساسی در اشتعال‌پذیری مورد نیاز است.عنصرهای پایه نیتروژن یکی از مؤثرترین تأخیر دهنده های اشتعال است این عنصر به همواره ترکیبات گوانیدین و ملاحین سال ها برای بهبود مقاومت اشتعال در پوشاک های پشمی، لباس های کتونی و کاغذ مورد استفاده بوده است. اما افزودنی های پایه نیتروژن به ندرت به عنوان تأخیردهنده اشتعال در کامپوزیت های پلیمری مورد استفاده قرار می‌گیرد.
پرکننده تأخیر دهنده اشتعال متورم شونده^[۲۴]
این نوع پر کننده جزء پرکننده های فعال هستند. این روش یکی از نوین ترین روش های بهبود مقاومت اشتعال مواد کامپوزیتی است. نمونه ای از این پرکننده ها پلی فسفات/ ؟؟؟ ترتیول است که در دماهای بالا متورم می شود. مکانیسم عملکرد این نوع پرکننده در کامپوزیت به صورت شماتیک در شکل ۱۰-۸ نشان داده شده است. زمانی که کامپوزیت تحت مجاورت شعله قرار می گیرد ذرات متورم شونده واکنش داده و مقدار زیادی گازهای غیر قابل اشتعال و غیر سمی که در ماتریس پلیمری گیر می افتد ایجاد می شود. تجمع این گازها باعث می شود که پلیمر نرم شده به فوم و پلیمر متورم شده تبدیل شود. در صورتی که ماتریس پلیمری قابلیت تبدیل به ذغال (char) را داشته باشد با افزایش دما ماتریس تجزیه شده و باعث تولید لایه ذغالی متخلخل عایق خواهد شد. این لایه ماده کامپوزیتی اصلی را حفظ و حمایت می کند. Kovar و همکاران[۸]به این نتیجه رسیدند که فرایند تولید فوم زمانی اتفاق خواهد افتاد که پلیمر در حالت ویسکوز نرم^[۲۵] باشد. اگر ذرات پرکننده در دماهایی پایین‌تر از دمای انتقال شیشه پلیمر تجزیه شوند در این حالت ماتریس سخت^[۲۶] خواهد بود و قابلیت تولید فوم و تورم را نخواهد داشت. در مقابل در صورتی که میزان فشار حاصل از تولید سریع گازها می تواند منجر به تولید شیار و لایه لایه شدن در کامپوزیت‌های سخت خواهد شد. در صورتی که تجزیه در دماهای بالا اتفاق افتد گازها می تواند از درون کامپوزیت خارج خواهد شد و لایه متورم شده ای تشکیل نخواهد شد. در صورتی که درجه بالایی از حمایت در برابر آتش را بخواهیم دمای واکنش تجزیه ذرات متورم شونده ها باید بالاتر از دمای انتقال شیشه و کمتر از دمای تجزیه ماتریس پلیمری باشد.
پلیمرهای تاخیر دهنده اشتعال قابل استفاده در کامپوزیت‌ها^[۲۷]
تعداد زیادی از پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال در حدود ۲۶ سالی است که ارائه شده است و بسیاری از این موارد مناسب برای استفاده در کامپوزیت های لیفی است. اتصال مولکول های بروم، کلر یا فسفر به ساختار مولکولی پلیمر معمول ترین و رایج ترین روش بهبود مقاومت اشتعال رزین‌های ترموست و ترموپلاست است. یکی دیگر از روش‌های استفاده از پرکننده‌های در مقیاس نانو است که خیلی سریع تبدیل به یک گروه مهم از مواد تأخیر دهنده اشتعال شده است. یکی دیگر از روش ها نیز اصلاح شیمیایی ساختار شبکه‌ای مولکولی به وسیله کوپلیمریزاسیون پیوندی است.
افزایش مقاومت اشتعال به وسیله پلیمریزاسیون^[۲۸]
اصلاح ساختاری زنجیره های پلیمری یک تکنیک مؤثر برای بهبود مقاومت اشتعال‌پذیری است. [۶]همانطور که قبلاً گفته شد پایداری حرارتی پلیمر به وسیله انرژی پیوندی^[۲۹] میان اتم های روی زنجیره اصلی تعیین می شود. پلیمرهای شامل مقادیر زیاد هیدروژن، نیتروژن یا اکسیژن؛ اشتعال پذیری زیادی از خود نشان می دهند زیرا آنتالپی^[۳۰] پیوندی پایینی با کربن دارند. پایداری حرارتی پلیمر می تواند به وسیله افزایش استحکام پیوندهای زنجیره افزایش داد. پایداری حرارتی می تواند به وسیله اتصال ساختارهای حلقه ای هتروسیکل^[۳۱] و آروماتیک^[۳۲] با انرژی های پایدارسازی رزنانسی بالا به درون زنجیره اصلی و کاهش حضور هیدروژن (H)، نیتروژن (N) و اکسیژن (O) افزایش داد. نه تنها دمای تجزیه پلیمر به وسیله این اصلاح ساختار افزایش می یابد بلکه درصد جرمی مواد ناپایدار قابل اشتعال کاهش می یابد که نرخ رهایش حرارت نیز پایین تر می آید.
شکل ‏۲‑۲: رابطه میان مقادیر اروماتیک و میزان بقایای ذغال و گازهای ناپایدار. توسط Parker & Kourtide [1]
شکل ‏۲‑۲ رابطه میان دانسیته گروه آروماتیک در زنجیره اصلی پلیمر^[۳۳] در برابر میزان درصد گاز ناپایدار و ذغال [۹] نشان می‌دهد. یک رابطه خطی میان دانسیته گروه های آروماتیک و میزان و کاهش خطی مواد ناپایدار وجود دارد.
شکل ‏۲‑۳: رابطه میان بقایای ذغال و شاخص اکسیژن پلیمر و بقایای ذغال بعنوان جرم باقیمانده حاصل از آزمون TGA در دمای ۸۰۰ درجه سانتیگراد در اتمسفر خنثی است. توسط Krevelan[10]
شکل ‏۲‑۳ یک رابطه خطی میان میزان ذغال پلیمرها و پارامتر محدودیت اکسیژن که باعث کاهش میزان مواد ناپایدار اشتعال پذیر که عاملی برای استمرار احتراق است وجود دارد. [۱۱]استحکام میان زنجیره ها نیز عامل مهم دیگری برای کنترل پایداری حرارتی پلیمرهای ترموست است. پلیمرهایی که می توانند یک ساختار شبکه ای ۳ بعدی اتصال عرضی^[۳۴] زیاد تشکیل دهند معمولاً پایداری حرارتی زیادی نشان می دهند زیرا شکست و تشکیل دوباره اتصالات عرضی باعث تشکیل ذغال خواهد شد. پلی فنیلن‌ها، پلی فنیلن اکسایدها نمونه و مثال هایی از پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال با قابلیت آروماتیک بالا و اتصال عرضی بالا می باشند. مشکل این پلیمرها دمای فرآیندپذیری بالا (نرم شدگی) می باشد.
کامپوزیت‌های پلیمری هالوژنه^[۳۵]
اصلاح شیمیایی پلیمرها به وسیله عناصر ارگانوهالوژن یکی از معمولترین و مؤثرترین روش های کاهش اشتعال پذیری مواد کامپوزیتی است. [۲, ۳, ۵, ۶, ۱۲, ۱۳]
عناصر پایه هالوژن شامل بروم و کلر تأخیردهنده‌های اشتعال فوق العاده‌ای هستند که به صورت فرایند فاز گاز^[۳۶] از اشتعال جلوگیری می کنند. (اختتام واکنش های اشتعال به وسیله حذف رادیکال H و OH واکنش با هالوژن) پلیمرهای هالوژنه به وسیله اتصال مولکول هالوژن به ساختار شبکه ای زرین از طریق کوپلیمریزاسیون تشکیل می شوند. مقدار برومیت بایست بیشتر از ۲۰% وزنی باشد تا بتواند تأثیر مشخصی بر روی مقاومت اشتعال بگذارد. میزان کلرین برای بیشتر پلیمرها بایست بیشتر از مقدار ۲۵ درصد وزنی باشد اگرچه افزایش کلرین بیشتر از این مقدار بر روی نتایج و بهبود آن تأثیر چندانی نخواهد گذاشت. پلیمرهای کلرین و برومینه را نیز می توان به همراه پرکننده های تأخیر دهنده اشتعال استفاده کرد که ترکیب پرکننده با هالوژن ها می تواند خاصیت های جمع پذیری^[۳۷]، غیر هم افزایی^[۳۸] و هم افزایی^[۳۹] بر روی خواص تأخیر دهنده اشتعال سیستم پلیمری بگذارد. اثر جمع پذیری زمانی اتفاق می افتد که بازده تأخیر دهنده اشتعال کل سیستم پلیمری برابر با ترکیبی از بازده های پرکننده و هالوژن است و برهمکش خاصی میان این دو جهت افزایش و کاهش اثرات تأخیر اشتعال وجود ندارد. نمونه این نوع اثر شامل پلیمرهای هالوژنه به همراه پر کننده های خنثی است. هالوژن مقاومت اشتعال پذیری را در فاز گاز افزایش می دهد در صورتی که پرکننده در فاز متراکم به عنوان کاهنده میزان سوخت پلیمری و جاذب حرارت عمل می کند. هر دو به صورت مستقل بر روی افزایش قابلیت اشتعال سیستم پلیمری عمل می کند. تأثیر غیر هم افزایی زمانی است که بازده سیستم پلیمری کمتر از بازده سیستم های افزودنی به طور مستقل است. هالوژن و پرکننده مزاحم واکنش های تأخیر اشتعال یکدیگر شده در نتیجه مقاومت اشتعال پذیری کلی پلیمر کاهش خواهد یافت. بهترین حالت زمانی اتفاق می افتد که پرکننده و تأخیر دهنده اشتعال و واکنش تأخیر اشتعال اثر هم افزایی می گذارند. زمانی این اتفاق می افتد که بازده کل سیستم پلیمری بیشتر از اثرات افزودنی هالوژن و یا پرکننده به تنهایی باشد. میزان گسترده ای از عناصر فعال می توانند به عنوان پرکننده‌های افزایی پلیمرهای هالوژنه استفاده شوند. این عناصر شامل اکسید بیسموت^[۴۰] ، اکسید مولیبدنیوم^[۴۱] ، اکسید تین^[۴۲] هستند. اگرچه معمولاً از اکسید آنتیموان (sb₂o₃) استفاده می‌شود. این عنصر خاصیت ضد اشتعال پذیری کمی در زمان هایی که به تنهایی مصرف می شود (پلیمرهای غیرهالوژنه) دارد اما زمانی که از زرین های برومینه استفاده شود بازده تأخیر اشتعال به شدت افزایش می یابد. این افزایش به دلیل بر همکنش های هم افزایی میان مکانیزم های تأخیر دهنده اشتعال هالوژن و اکسید آنتیموان است. (واکنش مواد ناپایدار هالوژنه با مواد ناپایدار آنتیموان در فاز گاز و تولید هالوژن یا آمیزه اکسی هالید) پرکننده ها شاخص گسترش شعله را^[۴۳] را کاهش می دهند و به استثنای آلومینیوم سه آبه (ATH) باعث افزایش پارامتر محدودیت اکسیژن می شوند. شکل ‏۲‑۴ تأثیر پرکننده های تأخیر دهنده اشتعال را بر روی پارامتر انتشار شعله، پارامتر محدودیت اکسیژن و دانسیته نوری ویژه وینیل استر برومینه شده^[۴۴] شده را نشان می‌دهد.
شکل ‏۲‑۴: تأثیر تأخیردهنده اشتعال بر روی (الف) شاخص گسترش اشتعال (ب)شاخص محدودیت اکسیژن (ج) دانسیته نوری ویژه یک است وینیل استری برومینه شده.توسط Mochat & Hiltz( [14]
بیشترین دغدغه استفاده از پلیمرهای هالوژنه و کامپوزیت های پلیمری رهایش دودهای خورنده اسیدی و گازهای سمی است که به طور جدی بر روی سلامت و خطرات زیست محیطی تأثیرگذار است.[۵, ۶, ۱۴] پلیمرهای کلرینه مقدار زیادی گاز HCL رهایش می کنند که می توانند بر روی سیستم تنفسی و چشم تأثیر گذاشته و توانایی گریز از آتش را از انسان بگیرد. همچنین پلیمرهای کلرینه می توانند ؟؟؟ و عناصر وابسته دی اکسین که به شدت سمی هستند را تولید کند. تماس با دی اکسین ها با غلظت زیاد می تواند منجر به مشکلات زیادی از لحاظ سلامتی شود، مشکلاتی از قبیل سرطان، تغییر رنگ پوست، خارش پوست و تاول ایجاد کند. همچنین دی اکسین ها با ورود به اکوسیستم می توانند برای سال ها درون بدن جانداران و گیاهان باقی بمانند. به همین دلایل استفاده از این پلیمرها در بسیاری از کشورها منسوخ شده است و به جای آن از پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال دوستدار محیط زیست شامل brominaded index، tris(tribromophenyl)cyanurate,tris(tribromoneophentyl)cyanurate استفاده می کنند.
کامپوزیت های پلیمری فسفره تأخیر دهنده اشتعال^[۴۵]
مقاومت اشتعال پذیری پلیمرها و کامپوزیت های پلیمری می تواند به وسیله افزودن فسفر افزایش یابد.[۳, ۶, ۱۳, ۱۵, ۱۶]
یکی از روش‌های بسیار معمول و رایج برای افزودن فسفر، آلیاژسازی^[۴۶] یک آمیزه پرکننده فسفره پایه معدنی یا پایه آلی به پلیمر طی فرایند است. اکثر آمیزه های فسفری دارای قابلیت مقاومت اشتعال است اما انواع معمول و رایج و پر کاربرد آنها فسفر خالص، فسفات آمونیوم و trialylphosphates هستند. فسفره ها همچنین می توانند به وسیله کوپلیمریزاسیون زرین با منومرهای آلی فسفره فعال (استرهای فسفاته، پلی ال‌ها و فسفات ها) یا فسفات های هالوژنه(phosphate (tris(1-cloro-2-propyl)phosphate , tris(2,3-dibromo propyl) به ساختار مولکولی زرین متصل شوند. روش پلیمیریزاسیون برای تولید تعداد بسیار زیادی از پلیمرهای مناسب تأخیر دهنده اشتعال برای کاربرد در کامپوزیت ها استفاده می شود. فسفره به عنوان تأخیر دهنده اشتعال هم در فاز گاز و هم در فاز متراکم عمل می کنند (بسته به ساختار و طبیعت شیمیایی و پایداری حرارتی پلیمر میزبان). مکانیزم فاز گاز در بیشتر ترموپلاستیک ها و پلیمرهای ترموست غیر اکسیژنه^[۴۷] حاکم است. در این نوع مکانیسم رادیکال های فسفره رهایش شده از طرف پلیمر در دماهای بالا اگرچه زمانی مؤثرتر است که تولید مواد ناپایدار در دماهای پایین تر از ۴۰۰-۳۰۰ درجه سانتی گراد اتفاق بیفتد و یا ماتریس پلیمری تجزیه شود می باشد. رادیکال های فسفره زیادی می توانند به درون شعله رهایش شده البته این رهایش بستگی به دما و ترکیب درصد تأخیر دهنده اشتعال فسفره دارد. این رادیکال ها با رادیکال های H و OH واکنش داده و موجب کاهش اشتعال و یا توقف آن شوند. مکانیسم دوم تأخیر دهنده اشتعال فاز گاز است مین مکانیسم یک تأثیر پوششی بر روی سطح داغ پلیمر می گذارد. بسیاری از مواد حاوی فسفر رهایش شده از پلیمر تجزیه شده به صورت متناسب سنگین هستند و این عامل باعث می شود که یک فاز غنی از بخار در سطح پلیمر ایجاد شود که از دسترسی اکسیژن جلوگیری کند. زمانی که آمیزه و عنصر فسفره در پلیمرهای آلی هیدروکسیل^[۴۸] و اکسیژنه^[۴۹] استفاده می شود به صورت یک تأخیر دهنده اشتعال در فاز متراکم عمل می کند. فسفر در این سیستم های پلیمری باعث تشکیل ذغال می شود که خود باعث کاهش مقدار مواد ناپایدار قابل اشتعال رهایش شده به سمت آتش خواهد شد. فسفر می تواند افت حرارت را در برخی ترموپلاستیک ها به وسیله ذوب شدن و چکه کردن شتاب دهد. اطلاعات بیشتر در مورد انواع واکنش های تأخیر دهنده اشتعال فسفره را می توان در مقاله جامع ارائه شده توسط Granzow [12]یافت.
کوپلیمریزاسیون پیوندی برای مقاومت اشتعال^[۵۰]
یکی دیگر از تکنیک های تولید پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال، کوپلیمریزاسیون پیوندی است [۶]. این تکنیک بر مبنای افزودن یک منومر که به شدن خاصیت تشکیل ذغال دارد به زنجیره پلیمری استوار است. فرایند کوپلیمریزاسیون می تواند از طریق دو روش که شامل پیوند زدن از طریق^[۵۱] و یا پیوند زدن به^[۵۲] ایجاد شود. فرایند سازنده و تشکیل دهنده شامل واکنش پلیمر با اغازگر و ایجاد مراکز فعال^[۵۳] در طول زنجیره پلیمر است. سپس منومرها از طریق رادیکال با زنجیره پیوند می زنند.
فرایند پیوند زدن به (Grafting onto) زمانی اتفاق می افتد که منومر با آغازگر واکنش می دهد و رادیکال تولید می شود و این رادیکال به زنجیره پیوند می خورد. صرف نظر از فرایند، ضروری است که منومر به صورت حرارتی در دماهای پایین تر از پلیمر تجزیه شود و مقدار زیادی ذغال که باعث حفاظت از پلیمر می شود را به جا بگذارد. کوپلیمریزاسیون پیوندی یک تکنیک مطلوب برای تولید پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال است. هرچند ترموپلاستیک های تأخیر دهنده اشتعال زیادی به وسیله این تکنیک تولید می شوند. کوپولیمریزاسیون پلیمرهای ترموست مهندسی که به صورت معمول در سازه های کامپوزیت کاربرد دارد نیاز به پژوهش های بیشتر و تحقیقات بیشتر است.
الیاف تأخیر دهنده اشتعال برای کامپوزیت‌ها^[۵۴]
الیاف شیشه^[۵۵] یک تقویت کننده فوق العاده معمول و رایج است. این الیاف قابل اشتعال نیستند اما آمارهای آلی و افزودنی های چسبنده مورد استفاده در این الیاف موجب تولید دود و مواد ناپایدار رهایش شده به وسیله کامپوزیت در حال تجزیه خواهد شد.
پوشش های سطحی محافظ اشتعالی^[۵۶]
یکی دیگر از روش های حفاظت از کامپوزیت استفاده از پوشش های عایق است. یک پوشش ایده آل باید خصوصیات زیر را دارا باشد:
غیر اشتعال پذیری، هدایت حرارتی پایین، چسبندگی قوی (مثل ضریب انبساط) به لایه های زیرین کامپوزیت تداوم و بقا در محیط، مقاومت در برابر سایش، وزن پایین، نازک و ارزان بودن. صدها مواد پوشش وجود دارند که به صورت تجاری برای کاربرد در کامپوزیت ها مورد استفاده قرار می گیرند. اگرچه ممکن است یکی از خواص مورد نیاز برای پوشش های ایده آل را نداشته باشند. سه گروه بزرگ از پوشش های عایق وجود دارد:
۱) پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال
۲) محافظ و پوشش حرارتی^[۵۷]
۳) پوشش های متورم شونده^[۵۸]
۴) مواد فرسایشی^[۵۹]
مثال برای پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال عبارت است از زرین آلی مثل پلیمرهای برومینه و مواد معدنی مثل geopolymers که به عنوان فیلمی نازک (معمولاً کمتر از ۵ میلی متر) بر روی سطح کامپوزیت قرار می گیرد. این پلیمرها به دلیل پایداری حرارتی بالا زمان رسیدن به احتراق و اشتعال لایه های زیرین با تأخیر مواجه می شود. در مورد پوشش های پلیمری معدنی هدایت حرارتی پایین باعث تأخیر خواهد شد. پوشش های غشایی حرارتی معمولاً موادی پایه سرامیک هستند که غیر قابل اشتعال بوده و خواص هدایت حرارتی پایینی دارند. نمونه این پوشش ها شامل سرامیک (مثل ceramic و rockwool)های با الیاف بافته شده و سرامیک زیرکونیوی هایی با لایه اسپری شده توسط پلاسما. مواد متورم شونده از طریق واکنش شیمیایی در دماهای بالا که منجر به تورم و تولید فوم لایه پوشش مورد استفاده قرار می گیرد. این واکنش باعث تولید یک لایه به شدت متخلخل و یک لایه ذغال ضخیم با هدایت حرارتی پایین خواهد شد. یکی دیگر از گروه از پوشش ها مواد فرسایشی هستند که باعث حفاظت حرارتی از طریق حذف حرارت از سطح داغ به وسیله پوسته شدن و ذوب شدن خواهند شد. مواد فرسایشی به ندرت به عنوان پوشش محافظ شعله در کامپوزیت مورد استفاده قرار می گیرند و بیشتر به عنوان محافظ پلیمر در کاربردهای دما بالا مثل نازل های موشک و سپرهای حرارتی فضاپیماهایی که به زمین بر می گردند، مورد استفاده قرار می گیرند
.
خواص اشتعال نانو کامپوزیت های پلیمری^[۶۰]
مقدمه
اصطلاح نانو کامپوزیت پلیمری، کامپوزیت هایی را توصیف می کند که یکی از مواد تشکیل دهنده کامپوزیت از ماده با مقیاس نانو باشد. سایز نانو حداقل بایست در یکی از ابعاد رعایت شده باشد و کاملاً در فاز پلیمری پراکنده شده باشد. یک نمونه بارز از مواد نانو، خاک رس است. اما گرافیت، نانولوله های تک جداره و چند جداره^[۶۱] ، نانو ذرات کروی^[۶۲] مانند polyhedral oligomeric silsequioxane،POSS ، Silica، Tatania همچنین مورد استفاده قرار می گیرد. تحلیل تشکیل نانو کامپوزیت، بررسی تأخیر اشتعال: انواع مختلف اصلاح خاک رس و اثرات آنها مکانیسم و نحوه تأثیر ماده نانو بر روی تأخیر اشتعال جزء موارد مورد بحث در این بخش است. پر کننده های تأخیر دهنده اشتعال سال هاست که مورد استفاده قرار می گیرد. در سیستم های پر شده و پر کننده سنتی میکروکامپوزیت‌ها مقدار زیادی پر کننده برای ایجاد تأثیری خاص مثل کاهش خواص مکانیکی لازم است. وقتی که ذرات حاوی فاز نانو مورد استفاده قرار گرفت شرایط کاملاً تغییر کرد. کاهش اندازه از سایز میکرو به سایز نانو میزان سطح تماس ذرات را بالا می برد. افزایش سطح تماس منجر به کاهش مقدار ماده مورد نیاز می شود. حضور مواد با سطح تماس زیاد می تواند باعث تعبیر در مسیر تخریب شده و در نتیجه بر روی میزان رهایش حرارت پلیمر اثر بگذارد. در پایان، استفاده از مواد با سایز نانو می تواند باعث تشکیل یک لایه^[۶۳] شود که باعث جلوگیری از جابجایی مواد ناپایدار در هنگام تخریب شده و موجب افزایش ذغال تولیدی شود. در مورد نانو کامپوزیت های پلیمر / خاک رس حضور مواد سیلیکاته لایه ای مانند مونت موریلونیت، هکتوریت، بنتونیت حتی با بارگزاری مقدار پایین (مخصوصاً ۳ و ۵%) خواص مکانیکی به صورت فوق العاده افزایش می یابد. همچنین خواص لایه محافظ و تأخیر اشتعال پلیمر افزایش خواهد یافت [۶, ۱۷-۲۱]. در سال ۱۹۶۰ مطالعاتی بر روی پایداری حرارتی پلی استایرن و پلی متیل متاکریلات ساخته شده در حضور خاک رس انجام شد [۲۲, ۲۳]. آنها دریافتند که مولکول های استایرن و متیل متاکریلات بر روی سطح و سطح مشترک مونت موریلونیت جذب شده و یک کمپلکس بین لایه ای پلیمر-مونت موریلونیت تشکیل می دهند. این کمپلکس ها پایداری حرارتی بالا و مقاومت در برابر حلالیت بالایی را از خود نشان می دهند زیرا تخریب مولکول ها در محیط محدود، جابجایی زنجیره پلیمر را با تأخیر مواجه کرده و تخریب با تأخیر انجام خواهد شد. قبل از این پژوهشگران شرکت تویوتا [۲۴, ۲۵]دریافتند که افزودن خاک‌رس به پلی‌آمید-۶ به میزان ۷/۴% عنصر به خواص مکانیکی فوق العاده خواهد شد که دمای واپیچش و تغییر شکل^[۶۴] حرارتی به دمای ۱۵۲ درجه سانتی گراد افزایش خواهد یافت که این مقدار ۸۷ درجه سانتی گراد بیشتر از پلی آمید-۶ اصلی و اولیه است. خاک رس ها خانواده ای از مواد سیلیکاته لایه ای هستند (شناخته شده از نوع ۲:۱ فیلوسیلیکات) این مواد شامل مونت موریلونیت^[۶۵]، هکتوریت^[۶۶]، ساپونیت^[۶۷]، فلورومیکا^[۶۸]، فلوروهکتوریت^[۶۹]، ورمیکومیت^[۷۰]، کائولینیت^[۷۱]، ماگادیت^[۷۲] و غیره می باشد. مونت موریلونت یکی از انواع خاک رس است که استفاده بیشتری از آن می شود. این ماده از زمانی که در ابتدا در شهر مونت موریلون فرانسه در سال ۱۸۷۴ کشف شد به این نام مشهور شد [۲۶]. ساختار خاک رس مونت موریلونیت از دو دیدگاه مختلف می تواند بررسی شود میکروساختار و ساختار بلورین^[۷۳]. بر اساس مطالعات انجام شده بر روی ذرات میکرو ساختار مونت موریلونیت تقسیم به سه نوع دسته بندی مختلف می شود: ساختار لایه ای^[۷۴] ، ذرات اولیه^[۷۵] ، حالت خوشه ای شدن^[۷۶]. ساختار لایه ای شامل یک لایه ساده است اما با ضخامت ۱ نانومتر و طول ۲۰۰-۱۰۰ نانومتر. ساختار بلوری و کریستال مونت موریلونیت به ساختار لایه ای بر می گردد. چندین لایه با هم متحد و پیوند زده می شوند و ذره اولیه شکل می گیرد (با محدوده چندین نانومتر تا ده ها نانومتر). صدها هزار ذرات اولیه به هم چسبیده و تشکیل خوشه می دهند و محدوده اندازه خوشه میان ۱/۰ تا ده ها میکرومتر است. از نقطه نظر ساختار کریستالی، این مواد معدنی یک ساختار لایه ای دو بعدی دارند. اگر کسی بخواهد یک پلیمر آلی را با خاک رس مونت موریلونیت مخلوط کند بایست به وسیله تبادل یونی^[۷۷]، یون های هیدروفیل سدیم^[۷۸] را حذف کرده به جای آن یون های آلی دوست^[۷۹] جایگزین کند. نانو کامپوزیت های پلیمر خاک رس به وسیله پلیمریزاسیون هم زمان^[۸۰] و فرایند آلیاژسازی^[۸۱] تولید می شوند. آلی دوست ها برای هر دو مورد از روش ها کمی متفاوت عمل می کنند. در فرایند آلیاژسازی به زنجیره های آلکیل بیشتری نسبت به پلیمریزاسیون هم زمان نیاز داریم. هنگام ساخت نانو کامپوزیت، سه نوع مختلف ممکن است به وجود بیاید:
۱) غیر قابل امتزاج^[۸۲]
معمولاً به عنوان میکرو کامپوزیت شناخته می شود. در این حالت خاک رس به صورت نانو پراکنده نمی شود و در این حالت مانند یک پرکننده با اندازه میکرو عمل می کند.
۲) نانو کامپوزیت های intercalated
نانو کامپوزیت کاملاً در اندازه نانو در ماتریس پراکنده می شود و لایه های خاک رس ثابت باقی می‌مانند.